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2017年执业药师考试中药化学章节讲义*4章

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*四章：醌类化合物(quinoids)

一、分类与结构：中药中一类具有醌式结构(共轭二酮)的化学成分。

1.苯醌类：邻苯醌和对苯醌(稳定)，黄色或橙色结晶，如黄精醌、辅酶Q10、软紫草

2.萘醌类：α(1,4)、β(1,2)、amphi(2,6)，橙或橙红色结晶，少数紫色如紫草素

3.菲醌类：邻醌及对醌，如丹参醌

4.蒽醌类：单蒽核：9，10-蒽醌常见，1458α，2367β，910meso

(大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型—羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮)

蒽醌在酸性条件中被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮(新鲜大黄经两年以上贮存检识不到蒽酚)

双蒽核(二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类)

二、物理性质：1.苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，因极性较大难结晶

2.游离醌类一般有升华性，小分子苯醌及萘醌有挥发性

3.游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，几乎不溶于水

4.醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色

三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH ，从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的

2.微弱的碱性：羰基上氧原子的存在，溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至紫红。

四、颜色反应：(氧化还原、酚羟基)

五、提取：1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法(提取具有游离酚羟基的醌类化合物) 3.水蒸气蒸馏法

六、分离和检识

1.蒽醌苷类与游离蒽醌的分离：注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多**酚羟基或羧基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取

2.游离蒽醌的分离：1)pH梯度萃取法 2)色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱(有酚羟基可用聚酰胺)

3.蒽醌苷类的分离(1)色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱

(2)溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂(乙酸乙酯、正丁醇)，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来，使其与水溶性杂质相互分离。

4.理化检识　一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反应初步确定羟基蒽醌化合物;利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物

5.色谱检识

(1)薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺

蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若用氨熏或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后90℃加温5分钟，观察颜色

(2)纸色谱：蒽苷类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到满意结果

七、醌类化合物的结构研究

(一)化学方法：

1.锌粉干馏：现已少用

2.氧化反应：为取代的蒽醌一般很难氧化，如环上有羟基取代就有氧化开环的可能，产物位苯二甲酸的衍生物。常用碱性高锰酸钾或三氧化铬，**氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置

3.甲基化反应：羟基对甲基化反应的难易顺序：醇羟基、α-酚羟基、β-酚羟基、羧基

常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

推测分子中羟基数目及位置

4. 乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：CHCOCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

羟基乙酰化，以醇羟基**易乙酰化，α-酚羟基则相对较难。有时为了保护α-酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作为酰化剂

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